焊锡绿色产品与环境保护

一 免清洗技术是实现完全淘汰ods的最佳途径之一

  1. 淘汰ods清洗是我国政府对国际社会的郑重承诺
当今危害人类生存环境的全球问题之一，是臭氧层被坏。为了保护臭氧层，国际社会于1987年制定了《关于消耗臭氧层物质蒙特利尔议定书》。我国政府于1991年6月加入了该议定书，承诺履行自已的国际义务，按照国际公约逐步淘汰消耗臭氧层物质（ods）。1999年12月在北京召开了第十一次缔约国大会，全球176个国家和有关组织参加了会议，并通过了《北京宣言》。江泽民主席代表中国政府到会发表了重要讲话，阐明了中国政府的立场。保护臭氧层，加快淘汰ods进程，是我国应尽的国际义务，也是我国经济建设可持续发展的迫要求。

    截止到1997年12月，发达国家已经基本停止使用ods，从而使我国成为了目前世界上最大的ods生产国和消费国，一些西方国家已经对我国的出口产品使用ods加以限制，出现了对使用ods产品退货的情况。电子信息产业众多企业大量使用ods清洗济，而且地域分布广，规模大小不一，清洗工艺各不相同。我国政府在《中国消耗臭氧层物质逐步淘汰国家方案》中庄严承诺，2005年部分淘汰和2009年全部淘汰ods和生产和消费，到2006年11月1日起清洗行业全部停止使用cfc-113和1.1.1三氯乙烷，这是电子企业面临的最大挑战，是一项紧迫而艰巨的任务。

  2. 淘汰ods清洗的替代技术
根据联合国："蒙特利尔"协议精神，20世纪80年代末90年代初工业发达国家先后研制开发了下列四种主要替代技术，并已广泛应用在电子清洗工艺中。

（1） 水洗技术
（2） 半水洗技术
（3） 非ods有机溶剂清洗
（4） 免清洗技术
在这些替代技术中，水洗和半水洗的设备投资大，占地面积大，耗电能大（50 ~ 100kw），耗水多，而且还要进行水处理和废水处理中。如果废水不经过处理直接排放，将造成新的污染源。而非ods有机溶剂清洗，其溶剂本身成本高，存在挥发性有机物(voc)的污染和工作操作安全等问题，而且hcfc也只是一种过渡性替代物，已被列为2040年最终全部淘汰的清洗溶剂之一，而且免清洗技术因具有简化工艺流程，降低了生产成本（节省了水洗设备和清洗溶剂，而且减少了助焊剂的用量），节省了生产工时，缩短了生产周期，对环境无污染等优点，受到各国的普遍重视。实践证明，前三种清洗技术只是过渡进期的技术，从长远来看，应首选免清洗技术，以达到最终不使用ods的目的，对于替代ods清洗来说是一步到位技术。免清洗技术在国内外电子产品中已经得到用户的信赖，已成为公认的当今替代ods清洗的有效途径，将会得到更加广泛的应用，是今后发展的方向。

  3. 免清洗焊接技术
免清洗技术是一个概念、新技术，不同于不清洗。如果说当人们认识到清洗对提高电子产品质量的重要性，由焊后不清洗发展到清洗是一次飞跃，那么，现在由清洗发展到免清洗将是一次新的飞跃，决不是倒退，更不能以降低产品质量为代价。免清洗工艺是相对于传统的清洗工艺而言，是建立在保证原有产品质量要求的基础上简化工艺流程的一种先进技术，而不是简单地取消原来的清洗工艺不清洗。免清洗技术应用新材料和新工艺来达到以往焊后需要清洗才达到质量要求。而不清洗只是适用某些低消费类电子产品，虽然省去了清洗工序，却相对降低了新产品的质量。

    免清洗技术包括免清洗波峰焊技术和免清洗回流焊技术。前者由传统波峰焊接发展而成，通过对原的波峰焊设备进行技术改造或更新波峰焊机，采用低固物含量，不含任何卤化物，焊后仅有微量无腐蚀性残留，而且焊后表面绝缘电阻高的免清洗助焊剂，以达到免清洗效果，主要解决通孔插装元器件和混装联技术中固化表面元器件的波峰焊接。后者是smt装配中的重要工艺环节，通过采用低固化物含量，不含任何卤化物、焊后仅有微量无腐蚀性残留物。而且焊后绝缘电阻高的免清洗焊膏和工艺控制来达到免清洗效果，主要解决表面贴装元器件的回流焊接。

  4. 免清洗焊接技术是一个系统工程
免清洗工艺的实现不仅依赖于免清洗助焊剂（焊膏），还依赖于焊接设备、元器件、pcb板、工艺流程和工艺参数、工艺环境、工艺管理等诸多因素。免清洗焊接技术是将材料、设备、工艺、环境和人力因素结合在一起的综合性技术，是一个系统工程，其核心内容有：
（1）选择合适的免清洗助焊剂（焊膏）
免清洗焊接材料的核心是免清洗助焊剂（焊膏）。随着免清洗技术的发展，低固物含量、无卤化物、无松香或有机合成树脂的免清洗助焊剂（焊膏）已经商品化，并且国内市场上销售的品牌和种类越来越多，因此如何根据产品质量要求和企业现有设备状况选择合适的免清洗助焊剂（焊膏）是成功应用免清洗技术的关键因素之一。应该首先经电子工业材料质量监督检测中心（天津电子46所）按免清洗类助焊剂（焊膏）技术条件检测合格的产品，可以多选几种进行焊接质量对比实验，择优选取性能价格比较好、供货及时、质量稳定、售后服务好的生产企业作为全格供应商。另外要注意助焊剂的贮存期，以保证免清洗助焊剂（焊膏）的效能。
（2）选择恰当的涂敷工艺及其焊接设备
采用免清洗助焊剂后，助焊剂的涂敷变得十分重要，这将会直接景响到焊后质量。实践证明以下二种助焊剂涂敷方式在免清洗工艺中都是成功的。
① 发泡式：目前众多的生产企业使用的波峰焊机装有发泡式涂敷助焊剂装置。这些设备只要清洗干净，对发泡装置不加改造或稍加改造即可用于免清洗工艺，投资少。采用发泡工艺的缺点是助焊剂的用量不易控制，涂敷不均匀，在pcb板上有残留助焊剂，给免清洗工艺带来明显的影响。更换孔径细密的发注管（20um,北京晶英公司可提供），使发泡细密，调节发泡高度为不超过pcb板厚度的1/3，使泡沫正好沾着pcb板底部，不翻上pcb板顶部，涂敷均匀，则能使焊剂残留减至最少，又能获得较好的焊接效果。另外，发泡装置是开启式的，助焊剂中溶剂极易挥发，需定定时测量助焊剂的密度，添加稀释剂来调正其密度，以保证达到最佳焊接效果。同时因吸收空气中水分和落入灰尘等杂质极易使助焊剂变质，使用一段时间后需要更换助焊剂，造成一定的浪费。
② 喷雾式：通过喷雾装置将雾状的助焊剂送到pcb板焊面上，其雾化程度，喷雾宽度、喷雾量、预热温度等均可调节，这种涂敷工艺，涂敷很均匀，而且可以节约助焊剂（比发泡式杨以节省50%~60％），板面相当干净，也不需要像发泡式那样定期更换助焊剂或添加稀释剂。助焊剂是完全封闭在加压的容器中，不必考虑溶剂的挥发和吸大气中的水分，这样助焊剂成分不变，一次加入后可以直到用完为止。使用喷雾涂敷工艺，需要具有良好的通风装置，将挥发的易燃的溶剂蒸气排除出去。喷雾式涂敷助焊剂的优点显著的，是实现免清洗工艺最佳涂敷方式，是今后涂敷助焊剂工艺的主流。对于老式的发泡式波峰焊接机，可以拆除发泡装置改装置改装喷雾装置来实现喷雾涂敷助焊剂工艺，但是如果设备已经陈旧，到了需要更新的阶段，这种办法是不可取的，也不经济，不如直接更新改造，购置一台带喷雾装置的新式波峰焊接机更好。
除上述二种助焊剂涂敷方式外，国内尚有浸涂或刷涂敷助焊剂，这种方式很难控制助焊剂的涂敷量，极易造成因涂敷助焊剂过多而造成焊后残留物多，影响pcb板的表观质量。因此需要经过工艺试验，包括适当增加稀释剂用量来减少焊后的残留物。
（3）选择合适的工艺参数
焊工艺参数主要有：助焊剂活性（ph值）、预热温度、波峰焊接温度、助焊发泡高度（或喷物量）、钎料的波峰高度（h）及压锡深厚、牵引角、传动速度和焊接时间、钎料槽中的合金成分等，这些都是保证焊接质量的诸多因素。采用免清洗助焊剂，调正好波峰焊接设备的各项参数显得尤为重要，预热温度是达到其成功运作效果的重要环节。免清洗助焊剂是一种低固含量的助焊剂，其活动性较松香助焊剂弱，在焊接过程中，随着预热温度的升高，助焊剂逐渐开始少许激活，当达到预热温度时，活性物质释放出来，同时溶剂成分开始气化，在pcb板上只留下微量的残余物。由此可见，预热温度在950c~1050c(指元件面温度)，焊接温度在2500c + 50c。
实践证明，在空气中进行免清洗工艺是可以获得良好的焊接效果。但是，因为免清洗助焊剂的活性相对于松香助焊剂等高固含量助焊剂的活性要弱一些，因此采用惰性气体（如n2）保护焊可以进一步提高焊接质量。其优点是，减少焊接时的氧化，提高焊点质量，减少焊接缺陷，减少焊后残留物，提高产品的外观质量，尤其是细间距器件的焊接效果更为明显。
（4）配以适当的工艺准备和工艺管理
要获取良好的免清洗工艺效果，除了焊接过程中设备和工艺参数的调整、控制外，在工艺准备阶段的材料控制和装焊过程中的环境控制同样十分重要。
首先元器件引线（焊接端面）应符合可焊性要求，最好能在恒温干燥的条件下保存，使其免受污染和老化，存放期一般不超过六个月；pcb板应在有效存放时间内保证其表面洁净度和可焊性要求，插装（贴装）前进行干燥处理。这是获取免清洗焊接成效的首要条件。在装焊过程中，朵注意控制生产环境，尽量避免人为的污染，如手迹、汗迹、灰尘等。因此加强工艺管理十分重要，否则会影响免清洗工艺的效果。
（5）应选用免清洗焊锡丝与之配套
手工焊接或波峰焊接、回流焊后的焊点返修，应选用免清洗焊剂芯的焊锡丝，减少手工焊或返修后的残留物。采用免清洗波峰焊（回流焊）后用非免清洗焊锡丝进行手工焊或修补焊点是不可取的，这样会造成板面污染。

  5. 存在的主要问题
（1） 企业缺少对淘汰ods重要性的认识，没有紧迫感
有关部门调查表明，我国许多企业仍在大量使用ods，有的企业不知道什么是ods，不知道淘汰ods的重要性和紧迫性，甚至在新建项目中还准备采用ods清洗工艺。因此，除了加大政府的宏观调控作用，加强对清洗行业的指导作用外，当务之急是要提高企业对淘汰ods工作的重要性的认识和参与工作和积极性同，加速全面淘汰ods清洗剂的进程。
（2） 观念模糊，概念不清，免清洗尚无确切的定义和相关标准
免清洗技术与传统的清洗技术引比，其优点是显而易见的。这种新工艺的实施不仅可以保护环境，改善生产条件，而且可以降低生产成本，保证产品质量，这已被国内外广泛证明。但是，它毕竟是一项全新的工艺技术，习惯于旧有模式的人会提出诸如新工艺的实施为企业和制造工艺技术带来什么影响，会不会提高制造成本。实际上，推广这项新工艺关键在于彻底改变人们对焊接工艺的认识，充分掌握免清洗技术的内涵，提高解决实际问题的能力，正确选择关键材料，主要是免清洗助焊剂和锡膏，这是至关重要的。目前存在的主要问题是免清洗尚无确切的定义，有关免清洗技术和免清洗焊接材料的产品标准不全，没有形成系列标准，有关焊后清洁度等级标准和检测方法也没有制定，给推广应用免清洗技术增加了难度，迫切需要编制免清洗技术的相关标准，以便规范免清洗材料的生产和应用。免清洗技术是发展方向，是淘汰ods的最佳途径之一。该技术的大力推广和应用，将会推动我国尽早淘汰ods的进程，这对增加企业经济效益和对保护地球环境具有深远意义。

二 焊接技术是软钎焊的发展方向

  1.无铅焊料的研制与动态
焊料从发明到使用，已有几千年的历史。sn/pb焊料以其优异的性能和低廉的成本，一直得到人们的重用，现已成为电子组装焊接中的主要焊接材料。但是，铅及其化合物属于有毒物质，长期使用会给人类生活环境和安全带来较大的危害。
从保护地球村环境和人类的安全出发，限制使用甚至禁止使用有铅焊料的呼声越来越强烈，这种具有悠久应用历史的sn/pb焊料，将逐渐被新的绿色焊料所替代，在进入二十一世纪时，这将成为可能。
人体通过呼吸，进食，皮肤吸收等都有可能吸收铅或其化合物，铅被人体器官摄取后，将抑制蛋白质的正常合成功能，损害人体中枢神经，造成精神混乱、呆滞、生殖功能障碍、贫血、高血压等慢性疾病。铅对儿童的危害更大，会影响智商和正常发育。

    电子工业中大量使用的sn/pb合金焊料是造成污染的重要来源之一，在制造和使用sn/pb焊料过程中，由于溶化温度较高，有大量的铅蒸气逸出，将直接严重影响操作人员的身体健康。波峰焊设备在工作中产生的大量的富铅焊料废渣，对人类生态环境污染极大。近年来有关地下水中铅的污染更引起人们的关注，除了废弃的蓄电池大量含铅外，丢弃的各种电子产品pcb上所含的铅也不容忽视。以美国为例，每年随电子产品丢弃的pcb约1亿块，按每块含铅sn/pb焊料10克，其中铅含量为40％计算，每年随pcb丢弃的铅量即为400吨。当下雨时这些铅变成溶于水的盐类，逐渐溶解污染水，特别是在遇酸雨时，雨中所含的硝酸和盐酸，更促使铅的溶解。对于饮用地下水的人们，随着时间的延长，铅在人体内的积累，就会引起铅中毒。
二十世纪九十年代初，由美国国会提出关于铅的限制法案，并由工作小组着手进行无铅焊料的研究开发活动，目前，美国已在汽车、汽油、罐头、自来水管等生产和应用中禁止使用铅和含铅焊料。但该法案对日子工业产生的效能并不大，在电子产品中禁止使用含焊料进展缓慢。欧洲和日本等发达国家对焊料中限制铅的使用也很关注。对于居住环境意识较强的欧洲，欧盟于1998年通过法案，已明确从2004年1月1日起任何制品中不使用含铅焊料，但因技术等方面的原因，在电子产品中完全禁止使用铅有可能推迟至2008年执行。在无模铅焊料研究和应用方面，日本走得最快。为了适应市场的需要，扩大市场份额，日本提出了生产绿色产品的概念。松下电器、日立、nec、富士通等各大公司纷纷降低了铅的使用，并制订了无铅化的进程计划，2000年开始已大部分产品生产中使用无铅焊料。
此外，随着微细间距器件的发展，组装密度愈来愈高，焊点愈来愈小，而其所承载的力学、电学和热学负荷愈来愈重，对可靠性要求日益提高，但传统的sn/pb合金的抗蠕变性差，不能满足近代电子工业对可靠性的要求。因此，无铅焊料的开发和应用，不仅对环境保护有利，而且还担负着提高电子产品质量的重要任务。
近几年来有关无铅焊料的研究工作发展很快，世界上各大著名公司、国家实验室和研究院所都投入了相当的力量开展无铅焊料的研究。国内外的已有的研究成果表明，最有可能替代sn/pb焊料的元毒合金是sn基合金。无铅焊料主要以sn为主，添加ag、zn、cu、sb、bi、in等金属元素。通过焊料合金化来改善合金性能，提高可焊性。由于sn-in系合金蠕变性差，in极易氧化，且成本太高；sn-sb系合金润湿性差，sb还稍具毒性，这两种合金体系的开发和应用较少。实际上二无系合金要做成为能满足各种特性的基本材料是不完善的，目前最常见的无铅焊料主要是以sn-ag、sn-zn、sn-bi为基体，在其中添加适量的其他金属元素所组成的三元合金和多元合金。如果单纯考虑可焊性，能替代sn/pb共晶焊料的无铅焊料很多，如下表所示。

    综观sn-ag、sn-zn、sn-bi三个体系无铅焊，与sn-pb共晶焊料相比，各有优缺点。sn-ag系焊料，具有优良的机械性能，拉伸强度，蠕变特性及耐热老化性都比sn-pb共晶焊料优越，延展性比sn/pb共晶焊料稍差，但不存延展性随时间加长而劣化的问题。sn-ag系焊料，熔点偏高，通常比sn-pb共晶焊料要高30~400c，润湿性差，而且成本高。熔点和成本是sn-ag系焊料存在的主要问题。sn-zn系焊料，机械性能好，拉伸强度比sn-pb共晶焊料好，与sn-pb焊料一样，可以拉制成线材使用；具有良好的蠕变特性，变形速度慢，至断裂时间长。该体系最大的缺点是zn极易氧化，润湿性和稳定性差，且具有腐蚀性。sn-bi系焊料，实际上以sn-ag（cu）系合金为基体，添加适量的bi组成的焊料合金，合金的最大的优点是降低了熔点，使其与sn-pb共晶焊料相近；蠕变特性好，并增大了合金的拉伸强度，但延展性变坏，变得硬而脆，加工性差，不能加工成线材使用。总之，目前虽然已开发也许多可以替代sn-pb合金的焊料，但尚末开发出一种完全能替代sn/pb合金的高性能低成本的无铅焊料。

  2.无铅焊料应具有的基本性能

    为了实现保护环境和提高产品质量为目的，并考虑电子组装工艺条件的要求，无铅焊料的基本性能应满足以下条件：

      （1） 熔点低，合金共晶温度近似于sn63/pb37的共晶温度1830c，大致在1800c~2200c之间。
（2） 无毒或毒性很低，所选用的材料现在和将业都不会污染环境。
（3） 热传导率和导电率要与sn63/pb37的共晶焊料相当。
（4） 具有良好的润湿性。
（5） 机械性能良好，焊点要有足够的机械强度和抗热老化性能。
（6） 要与现有的焊接设备和工艺兼容，可在不更新设备不改变现行工艺的条件下进行焊接。
（7） 与目前使用的助焊剂兼容。
（8） 焊接后对各焊点检修容易。
（9） 成本要低，所选用的材料能保证充分供应。

    这是研究开发无铅焊料的方向，要做到满足以上9点要求，有一定的难度。因此，对性能、成本均理想的绿色焊料的研制已成为研究的热点。

  3.影响无铅焊接技术就用的有关因素

    电子组装焊接是一个系统工程，对无铅焊接技术的应用，其影响因素很多，要使无铅焊接技术获得广泛应用，还必须从系统工程的角度来解析和研究以下几个方面的问题：

      （1） 元件：目前开发已用于电子组装的无铅焊料，溶点一般要比sn63/pb37的共晶焊料高，所以要求元件耐高温，而且要求元件也无铅化，即元件内部连接和引出端（线）也要采用无铅焊料和无铅镀层。
（2） pcb：要求pcb板的基础材料耐更高温度，焊接后不变形，表面镀覆的无铅共晶合金材料与组装焊接用无铅焊料兼容，而且要考虑低成本。
（3） 助焊剂：要开发新型的氧化还原能力更强和润湿性更好的助焊剂，以满足无铅焊料焊接的要求。助焊剂要与焊接预热温度和焊接温度相匹配，而且要满足环保的要求。迄今为止，实际测试证明免清洗助焊剂用于无铅焊料焊接更好。
（4） 焊接设备：要适应新的焊接温度的要求，预热区的加长或更换新的加热元件，波峰焊焊槽，机械结构和传动装置都要适应新的要求，锡锅的结构材料与焊料的一致性（兼容性）要匹配。为了提高焊接质量和减少焊料的氧化，采用新的行之有效的抑制焊料氧化技术和采用惰性气体（例如n2）保护焊技术是必要的。
（5） 废料回收：从含ag的sn基无铅无毒的绿色焊料中分离bi和cu将是非常困难的，如何回收sn-ag合金又是一新课题。

    所以，无铅焊料的实用化进程是否顺利，与焊接设备制造商、焊料制造商、助焊剂制造高和元器件制造商四者间的协调作用有很大的关系，其中只要有一个配合不好，就会对推广应用无铅焊料产生障碍。目前，焊接设备制造商已经开始行动，正在推出或即推出适应无铅焊料焊接的回流炉。

    此外，采用无铅焊料替代sn/pb焊料在解决污染的同时，可能会出现一系列新的问题。例如sn/pb系列焊料中，sn与pb对h、ci等元素的超电势都比较高，而无铅焊料中ag、zn、cu等元素对h、ci的超电势都很低，由于超电势的降低而易引起焊接区残留的h、ci离子迁移产生的电极反应，从而会引起集成电路元件短路。

    尽管当前无铅焊料的研究开发应用正走向深入研究阶段，但根据世界各国的开发状况来看，要在短时间内研制出使用性能超出sn-pb共晶焊料的高性能的无铅焊料是一件困难的事情。全面考虑成本、性能的新型无铅焊料标准尚未制定，其测试方法和性能综合评定方法也有待于在继续的研制及应用过程中得以解决，还有许多工作要做。但是焊接材料的无铅、无毒化方向已定，没有别的选择，只有行动起来，投身到研究、开发、推广应用无铅材料的行列中去，为推动我国无铅焊料的开发和应用，为地球村的环境保护作出应有的贡献。